海量激情文学网 化学学院汪君栽培团队：手性桥环环戊二烯铑络合物的合成过甚在划分称碳氢键活化中的应用

成就新的手性配体和催化剂是划分称催化限度不灭的课题。尽人皆知，手性环戊二烯 (Cp) 配体在过渡金属催化的划分称碳氢键活化反馈谈论中占据着进击地位。如图1所示，经科学家的不懈努力，当今已顺利成就出几类手性Cp配体。关连词海量激情文学网，跟着划分称碳氢活化反馈谈论的蕃昌发展，彰着这有限的几种Cp配体很难安静科学家们丰富的科研需求。

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图1 应用于划分称碳氢活化的几种手性Cp配体

我校化学学院汪君栽培自幽静开展谈论职责以来，一直致力于于划分称惰性碳氢键活化反馈谈论。连年来，诈欺手性联萘Cp配体II和手性螺环配体III完了了一系列划分称碳氢键活化反馈（Angew. Chem. Int. Ed. 2019， 58， 6732；Angew. Chem. Int. Ed. 2018， 57， 4048；Org. Lett. 2020， 22， 3586；Org. Lett. 2020， 22， 3219）。另外，他们报谈了一种基于手性二茂铁骨架的Cp配体VII，并将其应用于催化划分称C−H 键活化反馈中（Chem.—Eur. J. 2020， doi: 10.1002/chem.202001814）。基于以上谈论职责基础，近日，汪君课题组发布了一类手性[2.2.2]桥环环戊二烯铑（CpRh）催化剂，并将其顺利应用于划分称碳氢活化反馈，以高对映选拔性合成了多种手性氢化菲啶酮类化合物 (图2-3)。该限度是首例将手性桥环CpRh络合物应用于划分称碳氢活化反馈的报谈，同期也为划分称碳氢活化提供了新的催化剂选拔。

手性[2.2.2]桥环Cp配体最早由Halterman和Vollhardt于1987年报谈，但缺憾的是，该类Cp配体一直皆莫得引起东谈主们的眷注，其在划分称催化反馈中的应用也基本是一派空缺。近日，汪君课题组通过参考并优化Halterman的合成形态，从1，4二烷基取代苯动身，过程5步合成了三种光学纯的手性Cp配体，并顺利制备了相应的手性CpRh(I) 络合物 (图2)。其中，环己基取代的络合物 Rh-1的结构通过单晶X-射线衍射得到阐述。意旨的是，当与手性联萘CpRh和螺环CpRh络合物的单晶结构进行对比时，发现桥环CpRh的 “side wall”——环己基在竖直认识愈加伸展海量激情文学网，而在水正常向较为紧凑。另外，单晶数据还标明该催化剂的“side wall”更围聚中心金属。催化剂的这些结构特色预示着其可能具有独有的催化性能。

图2手性桥环CpRh(I)络合物的合成过甚单晶结构

之前汪君课题组曾发表过一例手性螺环CpRh催化的N-甲氧基苯甲酰胺与醌的划分称C−H键活化反馈。尽管他们对该反馈开展了精良无比的要求优化，但终未能取得理思的对映选拔性，关于圭表反馈只得到85î，而关于其它大多半底物也只可取得小于90î（Org. Lett. 2020， 22， 3219）。可喜的是，当使用手性桥环CpRh催化剂Rh-1时，不错得到优异的对映选拔性（图3），体现出该类桥环Cp催化剂在划分称碳氢键活化中具有较大的应用后劲。

图3手性桥环CpRh催化剂在划分称碳氢键活化中的应用

该限度近期发表在化学Top期刊Angewandte Chemie International Edition。论文第一作家是中山大学化学学院2016级博士生李国柱，通信作家为中山大学化学学院汪君栽培。该谈论得到了国度当然科学基金的撑握。论文完好信息为：Guozhu Li (李国柱)，Xiaoqiang Yan (闫晓强)，Jijun Jiang (江继军)，Hao Liang (梁昊)，Chao Zhou (周超)，Jun Wang (汪君)*，Chiral Bicyclo[2.2.2]octane-Fused CpRh Complexes: Synthesis and Potential Use in Asymmetric C−H Activation， Angew. Chem. Int. Ed. 2020， doi: 10.1002/anie.202010489。

论文聚合：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010489海量激情文学网